Автор: Садуорс Дж., Тилли А.

Перевод: с английского

Издательство: Мир

Год: 1988

Страниц: 672

Формат: DJVU

Качество: отличное

 

Первая в мировой литературе монография по научным и технологическим вопросам создания сернонатриевых аккумуляторов написана специалистами из Великобритании и США. Рассмотрены особенности этой электрохимической системы, свойства и методы изготовления керамического электролита, электродные процессы, типы конструкций и материаловедческие проблемы, вопросы технологии, безопасности и эксплуатации.

Для научных и инженерно-технических работников, занимающихся разработкой и использованием химических источников тока.

 

Жизнь современного общества трудно представить без химических источников тока (ХИТ), которые широко используются как автономные источники энергии в различных областях, в том числе в радиоэлектронной аппаратуре, на транспорте, в космических объектах, в быту и т.д..Постоянное совершенствование уже существующих и разработка новых ХИТ, направленные на повышение их удельных электрических параметров, ресурса, надежности,сохраняемости, безопасности, снижение стоимости и т.д., расширяют области возможного применения ХИТ и приводят к повышению их роли в нашей жизни. Объем производства ХИТ в мире постоянно возрастает, однако ведущее место в серийном производстве по-прежнему занимают используемые уже более столетия традиционные ХИТ-свинцовые аккумуляторы и марганцево-цинковые элементы. Такой "консерватизм" в структуре производства ХИТ связан с тем, что масштабы использования конкретного источника тока определяются совокупностью целого ряда технических и экономических факторов, благоприятное сочетание которых, несмотря на большой выбор различных электрохимических систем, потенциально пригодных для создания ХИТ, встречается, к сожалению, очень редко, и именно поэтому в общем объеме выпускаемых источников тока львиная доля до сих пор преходится на эти традиционные ХИТ.

Конструкции сернонатриевых аккумуляторов, которым посвящена эта первая, но, надо полагать, не последняя, в мировой литературе монография, достигли в настоящее время такой степени совершенства, которая позволяет достаточно уверенно прогнозировать, что этот вторичный источник тока уже до конца нынешнего столетия способен поколебать сложившуюся структуру рынка ХИТ, и к середине следующего столетия, а, возможно, и раньше, что будет зависеть от положения с сырьевыми ресурсами для традиционных источников тока, может стать одним из самых массовых ХИТ. Такой прогноз не должен казаться чересчур оптимистическим, если учесть все потенциальные преимущества и области возможного применения этого ХИТ, весь ход его разработок, характеризующийся неизменной поступательностью, и достигнутые в нем уже после выхода в свет этой книги успехи, которые позволили руководству фирмы "Браун Бовери" заявить, что оно планирует начать в 1988 г., в кооперации с производителями автодвигателей, подготовку серийного производства тяговых сернонатриевых аккумуляторных батарей для электромобилей и выйти с ними в 1990 г. на рынок. Даже в случае некоторых возможных задержек в этих сроках нет сомнений, что в 1990-1995 годах начнется практическое применение сернонатрие.вых аккумуляторных батарей.

Большие перспективы сернонатриевых аккумуляторов обусловлены целым рядом их достоинств, к которым относятся высокая удельная энергия и мощность, хорошая обратимость и большой ресурс, являющиеся следствием использования жидких электродов, отсутствие побочных реакций, герметичность и большой срок сохраняемости, дешевизна и доступность основных реагентов - натрия и серы, запасы которых на Земле во много раз превышают запасы цветных металлов, используемых в традиционных источниках тока. Этому уникальному сочетанию достоинств сернонатриевого аккумулятора противостоит один существенный недостаток - его относительно высокая рабочая температура, которая, в основном, и предопределяет области возможного применения аккумулятора. За исключением тех редких случаев, когда источник тока можно разместить там, где существуют соответствующие температурные условия (например, внутри какой-либо тепловой энергоустановки), сернонатриевый аккумулятор можно использовать только в составе батарей, имеющих эффективную теплоизоляцию, что устанавливает нижнюю границу энергоемкости таких батарей, переход которой приводит к неприемлемому снижению их удельных характеристик из-за возрастания относительного вклада массы и объема теплоизоляции. По этой причине высокая удельная энергия сернонатриевых батарей порядка 100 Вт-ч/кг или 100 Вт»ч/л может быть достигнута только в том случае, если их энергоемкость составляет не менее 20-30 кВт/ч.

Обеспечение постоянной готовности батареи к работе (например, при использовании ёе для аварийного энергоснабжения ряда ответственных объектов) требует дополнительных затрат энергии для компенсации тепловых потерь. Использование для этой цели энергии самой батареи эквивалентно ее саморазряду. Ввиду этого идеальными будут такие условия работы сернонатриевой аккумуляторной батареи, когда ее теплопотери полностью компенсируются внутренним тепловыделением. Наиболее близки к такому идеалу условия работы батарей-накопителей, предназначенных для выравнивания графика нагрузок электростанций (сглаживания суточной и даже недельной неравномерности потребления электроэнергии), и поэтому одна из главных областей применения сернонатриевых аккумуляторов - большая энергетика, для которой наиболее важны ресурс и стоимость этого вторичного ХИТ, а также высокая отдача по энергии. Перечисленные достоинства сернонатриевых накопителей, несмотря на несколько менее благоприятные режимы работы, позволяют наиболее эффективно сочетать их с энергоустановками нового типа (солнечными, ветровыми и т.д.), когда неравномерно не только потребление, но и выработка электроэнергии.

Вторая крупная область применения сернонатриевых аккумуляторных батарей - электромобили, широкое внедрение которых зависит от того, будет ли создан подходящий источник тока с высокими удельными характеристиками и низкой стоимостью. Необходимость поддержания тешювого режима сернонатриевых батарей налагает ограничения на режим эксплуатации электромобилей, поскольку не допускаются значительные (более 1-2 сут) перерывы в работе. Учитывая анализ областей эффективного применения электромобилей, можно утверждать, что в большинстве случаев этот недостаток не будет играть существенной роли. Помимо электромобилей сернонатриевые батареи могут найти применение и в других транспортных системах (электрокары и электропогрузчики, шахтные электровозы и т.д.).По сравнению со стационарными батареями-накопителями к тяговым батареям предъявляются не столь высокие требования по ресурсу и отдаче по энергии, но в то же время эти батареи должны эксплуатироваться в существенно более жестких, как с электрической, так и с механической точки зрения, условиях. Наиболее важное значение для тяговых батарей имеют их удельные характеристики и стоимость.

Кроме указанных двух основных областей, сернонатриевые аккумуляторы могут найти применение и в некоторых других областях, но произойти это может, по-видимому, только после освоения их серийного производства для одной из двух основных областей применения. Причины этого состоят в следующем. В отличие от подавляющего большинства выпускаемых в настоящее время ХИТ, в которых используются твердые электроды и жидкий электролит.сернонатрие-вый аккумулятор имеет как бы "обращенную" конструкцию, в которой жидкие активные реагенты разделены твердым электролитом, выполняющим также роль сепаратора. Следствием этого является высокая обратимость и потенциально очень длительный срок службы вторичного ХИТ данного типа, но с другой стороны это приводит к тому, что для массового промышленного производства сернонатриевых аккумуляторов, которое должно быть максимально дешевым, а следовательно, высокоавтоматизированным, нельзя использовать многие приемы, освоенные в производстве ХИТ, и многое приходится разрабатывать или осваивать впервые. Так, например, производство сернонатриевых аккумуляторов может, по-видимому, стать одной из самых крупных областей применения таких технологий, как термокомпрессионная сварка, с помощью которой ежегодно придется изготавливать миллионы сварных соединений керамики с металлами. Новизна и необычность сернонатриевых батарей, необходимость использования большого количества новых, нетрадиционных для современных ХИТ, материалов и технологий, и решения многих очень сложных ма-териаловедческих и других проблем уже потребовали и еще потребуют значительных затрат на разработку и освоение производства этого источника тока. Поэтому сернонатриевый ХИТ имеет смысл только как источник тока массового применения, иначе он не сможет составить конкуренцию существующим ХИТ по экономическим причинам, и нет ничего удивительного в том, что только сейчас, когда разработка сернонатриевых аккумуляторов уже ведется более 20 лет, обозначились реальные сроки начала коммерческого производства этого источника тока, которые ранее отличались излишним оптимизмом. Таким образом, создание и применение сернонатриевых источников тока частного назначения при небольшом объеме производства могут быть экономически оправданными только в том случае, если они основываются на базе уже существующего эффективного крупносерийного производства.

В предлагаемой вниманию читателя монографии авторитетных специалистов по сернонатриевым ХИТ сделана попытка критически обобщить и систематизировать накопленный в этой области обширнейший материал, который разбросан по множеству различных источников, и подвести промежуточный итог разработок данного источника тока по состоянию на 1985 г. Эта попытка в целом представляется успешной, хотя следует отметить, что, не имея возможности воспользоваться сведениями, составляющими секреты различных фирм, которые занимаются разработкой сернонатриевых аккумуляторов, авторы не смогли, естественно, выполнить свою задачу полностью. По этой же причине наблюдается и значительное несоответствие между реальными достижениями отдельных фирм и освещением их работ, которое особенно характерно для вышедших сейчас на лидирующие позиции в этой области фирм "Браун Бовери" и "Хлорайд сайлент пауэр лтд". За исключением ряда работ, касающихся в большей степени чисто научных, чем технологических или конструкционных проблем, основная масса публикаций этих фирм по сернонатриевым ХИТ в последнее время приобрела популярный и ярко выраженный рекламный характер и нацелена, в основном, на подготовку рынка к началу коммерческого производства этих источников тока. Все это представляется достаточно естественным и объяснимым, если учесть условия острой конкурентной борьбы на мировом рынке ХИТ и те перспективы, которые имеют сернонатриевые источники тока. Недостаток сведений по работам ряда фирм авторы компенсируют более подробным описанием разработок, проводившихся с их непосредственным участием в лабораториях фирмы "Бритиш рейл" (в настоящее время они продолжают эти работы в образованной ими фирме "Бета рисёрч энд дивелопмент лтд".). Отмеченные недостатки не снижают большого значения этой монографии для специалистов, связанных с разработкой и использованием ХИТ.

Наиболее важным событием, происшедшим уже после выхода в свет настоящей монографии, стала разработка нового подхода к конструированию сернонатриевых аккумуляторов и батарей, осуществленная специалистами фирмы "Хлорайд сайлент пауэр лтд". В основе этого подхода, приведшего к кардинальному изменению технической политики фирмы, лежат расчеты и соображения, направленные на повышение надежности работы батарей с учетом неизбежности преждевременных отказов отдельных аккумуляторов, т.е. упор делается не на создание сверхнадежных аккумуляторов (хотя и принимаются все меры для предотвращения преждевременных отказов), а на то, чтобы повысить надежность работы системы, которую представляет собой батарея, состоящая из соединенных определенным образом аккумуляторов. Решение этой задачи, требующее большого числа параллельных соединений аккумуляторов, заставило существенно уменьшить емкость отдельных аккумуляторов и привело к разработке новой оригинальной конструкции с центральным расположением анода (вместо прежних аккумуляторов с центральным катодом), которая позволила благодаря ее максимальному упрощению и рационализации добиться не только более высоких удельных характеристик, но и более низкой относительной стоимости изготовления. Например, емкость аккумуляторов для тяговых батарей электромобилей составляет теперь всего 12 А*ч вместо прежних 150 А«ч; примерно на столько же уменьшается и емкость аккумуляторов, которые предназначены для батарей, запасающих большую энергию. Лежащие в основе нового подхода соображения и расчеты, а также накопленные при испытаниях различных батарей экспериментальные результаты уже сейчас достаточно четко указывают на то, что выбор емкости отдельного сернонатриевого аккумулятора - очень сложная и ответственная задача, от правильного решения которой во многом зависят как технические, так и экономические характеристики батарей.

 

С начала 1967 г. при обмене корреспонденцией Дж. Садуорс проявлял интерес к нашим экспериментам с сернонатриевым аккумулятором (СНА). Вскоре он разработал действенную программу на фирме "Бритиш рейл" - одном из первых центров в Великобритании, проявивших заинтересованность в развитии систем крупномасштабных батарей. Опираясь на фундаментальные научные исследования, эта фирма вскоре завоевала ведущее положение в данной области. Сейчас уже накоплен значительный опыт, проведено множество экспериментов, зафиксированных в многочисленных докладах и в литературе по са-*мыы разнообразным аспектам проблемы, издано несколько прекрасных обзоров. Однако постоянно ощущается острая необходимость в книгах, рассчитанных на специалистов в области аккумулирования энер гии и будущих пользователей электрохимических систем аккумулирования энергии.

Вряд ли стоит говорить, что редакторы этой книги провели огромную работу по отбору основной информации об исследованиях, 'проводившихся в течение двух последних десятилетий как в Великобритании, так и в других странах. Они по заслугам делят успех с авторами ее отдельных глав, которые, образно выражаясь, завоевали лавры архитекторов нашей науки, работая простыми каменотесами. Редакторы просили нас рассказать о самых ранних работах, проводившихся компанией "Форд мотор". Один из нас (Дж. Каммер) считал, •что вторичные источники питания могли бы быть созданы на основе пары натрий-сера, если бы удалось обнаружить вещество, способное служить ион-проводящей мембраной. При поддержке Т. Девитта мы начали поиски проводников среди натриевых алюмосиликатных и алю-моборатных стекол. Опираясь на данные ранее проводившихся экспериментов, особенно Изарда, Росона и Блоджета, мы приготовили много стекол, но лишь немногие давали надежду на успех. В это время для проверки гипотезы были созданы первые простейшие электрохимические аккумуляторы. Поскольку проводимость стекол увеличивалась с увеличением содержания моноалюмината натрия, была сделана попытка измерить проводимость этого кристаллического соединения. Необычайно высокой проводимостью обладал образец, полученный путем прессования и спекания NaAlOg без контейнеров при высокой температуре. Рентгенофазовый анализ и уменьшение веса позволили установить, что этот образец частично потерял оксид натрия и перешел в фазу со слоистой структурой, известную под названием бета-глинозема. Неожиданный рост проводимости jS-глинозема дало увеличение концентрации щелочи (добавление оксидов одно-n и двухвалентных металлов). Добавление оксидов, образующих с оксидом алюминия шпинель после спекания, приводило к образованию фазы, теперь известной под названием /3 -глинозема. Ее проводимость превосходила проводимость /5-глинозема. К нашему удивлению, многие свойства ^8-глинозема и даже бинарного (нелегированного) ^"-глинозема были уже известны, за исключением высокой подвижности щелочных ионов.

Существовавшие среди исследователей того времени заблуждения относительно фаз рассеялись после того, как Беттман опубликовал результаты детальных рентгеноетруктурных исследований.

Ранние опыты со спеченными дисками jS-глинозема в СНА затруднялись постепенным возрастанием сопротивления керамического электролита. Этот эффект, видимо, был следствием коррозии твердого электролита под воздействием жидкого натрия. Складывалось мнение, что коррозия связана с наличием на межзеренных границах фазы с высокой концентрацией примесей, но полного и убедительного объяснения этого явления не было найдено. Фактически проблема была оставлена нерешенной, и новый стимул программа получила, когда Дзечич получил керамику как так и ^'-глинозема из чистых материалов, не подверженную воздействию натрия. Дополнительным стимулом для нашей программы послужили результаты экспериментов Тенненхауза, включавших приготовление и испытание f> -глиноземной керамики, стабилизированной оксидом лития.В этой работе были найдены формулы и выработана технология, которые позволили создавать практически однофазные высокоплотные трубчатые мембраны. Их использовали в первых демонстрационных образцах аккумуляторов, и они стали стандартными для нашей лаборатории.

Так закончилась начальная стадия, когда прогресс достигался довольно просто и был недорогим. Дальнейшие исследования наших коллег в лабораториях компании "Форд мотор", связанные с проблемами последующих лет, также рассматриваются в этой книге.

 

Публикация работы Дж. Каммера и Н. Уэбера (1967 г.) из компании "Форд мотор", в которой описывался вторичный источник тока нового типа - сернонатриевый аккумулятор - повлекла за собой серию разработок в исследовательских центрах различных стран. Почти в то же время Левин и Браун опубликовали подробное описание устройства батареи с теми же электродами и электролитом из проводящего стекла вместо /9-глинозема, которым пользовались Кам-мер и Уэбер. В настоящее время накоплена весьма обширная и постоянно пополняющаяся литература по сернонатриевым источникам тока.

Создание и эксплуатация таких элементов, состоящих из твердого электролита, электрода из жидкого металла и электрода-окислителя, и действующих при температурах 300-400°С, связаны с проблемами, затрагивающими многие технические дисциплины, вследствие чего публикации по различным аспектам создания батарей разбросаны по самым разнообразным научным изданиям. До сих пор еще не было всеобъемлющей монографии, освещающей все такие аспекты.

Цель настоящей книги - дать критический обзор развития этих новых электрохимических систем. В тех случаях, когда рассматриваемый вопрос находится в области наших собственных научных интересов и мы имеем по нему достаточный опыт, мы сами писали соответствующие главы или разделы этой монографии. Когда же нашей компетенции оказывалось недостаточно, мы приглашали специалистов по данному вопросу.

Так, глава о свойствах электролитов написана д-ром П. Моузли; в главе по производству твердых электролитов раздел "Электрофоре-тическое осаждение" написан д-ром Р. Пауэрсом, раздел по получению порошка золь-гель методом - Р. Боунзом, раздел по непрерывному спеканию - проф. Р. Гордоном, остальные разделы - Дж. Дунканом. В главе "Натриевый электрод" раздел, посвященный границе натрий/^8-глинозем, написан Д. Демоттом. В главе "Конструкция аккумулятора" Р. Боунз и Ф. Стакпул написали разделы по герметизации ячеек методами диффузионной сварки, пайки и склейки стеклом. В главе "Коллектор тока" раздел по коллекторам из легированного рутила написан проф. Г. Миллером.

Мы надеемся, что,применив такой подход к формированию авторского коллектива, мы смогли по многим аспектам создания сернонатриевого аккумулятора дать читателю информацию "из первых рук".

Конструкция сернонатриевого аккумулятора пока еще не пришла к своему окончательному виду (или видам). В настоящий момент продолжаются разработки, основанные на различных подходах к конструкции; многие наблюдаемые явления не имеют однозначного теоретического объяснения. Работая над книгой, мы стремились дать везде, где возможно, критическую оценку всех вопросов, связанных с аккумулятором; приглашенных авторов мы просили придерживаться такого же стиля изложения.

Выводы, сделанные нами, не следует рассматривать как "истину в последней инстанции", и лишь время способно рассудить, насколько правильной окажется наша точка зрения на наилучшую конструкцию и насколько правильно нам удалось выявить теоретические принципы. Мы полагаем, однако, что такой.способ подачи материала более полезен для читателя, чем некритическое изложение всех существующих теорий и конструкторских концепций.
Рассмотрение вопроса об элементах со стеклянным электролитом, разработанных Ч. Левином и его коллегами по фирме "Доу кемикалз", было связано с известными трудностями. Во многих отношениях эти элементы не похожи на аккумуляторы с /$-глиноземом, и в то же время многие проблемы являются для них общими. Составляя план книги, мы предполагали обратиться к Ч. Левину с просьбой о написании отдельной главы по аккумуляторам со стеклянным электролитом, однако, учитывая, что недавно такая глава была опубликована им в другой книге ( The Sulfur Electrode, ed. R.P. Tischer, Academic Press, 1983 ) i мы сочли нецелесообразным повторять ее здесь. Вместо этого мы рассматривали в соответствующих главах вопросы, связанные со "стеклянными" элементами в шГане сходства и различия этих двух типов аккумуляторов.